Технология синтеза диаминных мономеров для полиимидного сырья и конструкция низкодиэлектрического полиимида

С развитием чрезвычайно высокочастотной связи 5G растут жесткие задачи производительности для материалов межслойной изоляции для гибких печатных плат (FPCB).Традиционные полиимидные пленки не могут полностью соответствовать высокочастотным коммуникационным материалам из-за их высоких потерь и диэлектрической постоянной.В статье будет рассмотрена технология синтеза диаминных мономеров на основе полиимидного типа и проектирование низкодиэлектрических полиимидных структур.

Синтаксис синтеза диаминодифенилового эфира включает реакцию конденсации, реакцию аминирования и технологию очистки.Синтез конденсационной реакции может происходить главным образом тремя способами:

1 Метод соединения динитробензола

2 Метод конденсации п-нитрохлорбензола

Метод конденсации солей п-нитрофенола.

В качестве примера используется метод соединения динитробензола, в результате реакции соединения п-динитробензола этот метод генерирует промежуточные продукты динитродифенилового эфира (DNDPE).

Этот процесс синтеза заключается в реакции п-динитробензола с карбонатом калия в растворителе диметилсульфоксида (ДМСО) для получения ДНДПЭ.Однако, поскольку ДНДПЭ содержит нитрогруппы, увеличение концентрации ДНДПЭ на более поздних стадиях реакции будет в дальнейшем реагировать с п-динитробензолом, в результате чего образуются побочные продукты, что снижает селективность, поэтому выход составляет всего около 60%.Кроме того, р-динитробензол дорогой, высокотоксичный и взрывчатый, что делает его нежелательным для промышленного массового производства.

Метод конденсации п-нитрохлорбензола использует 1-хлор-4-нитробензол (CNB) в качестве сырья и каталитизируется нитритом натрия, форматом натрия и медным катализатором для окончательного получения DNDPE.Механизм реакции данного метода разделен на две основные стадии: первой стадией является окисление и гидролиз CNB.Под действием нитрита натрия и формата натрия, CNB сначала окисляется и гидролизируется для получения натрия p-нитрофенолата (4-NPS); второй этап является реакцией конденсации Уллмана.Под катализацией медного катализатора NPS и другая молекула CNB проходят реакцию конденсации Уллмана для образования DNDPE.Этот процесс включает в себя разрушение и образование химических связей.Обычно необходимо увеличить температуру реакции до более чем 200°C для повышения активности реакции.Тем не менее, более высокие температуры реакции увеличивают риск расщепления промежуточного продукта или продукта, тем самым генерируя побочные продукты, в результате чего снижается селективность (80 ~ 90%), но общая выходность этого метода все еще может достигать более 80%, что лучше, чем метод динитробензола.Патент JPS56164146, опубликованный японской компанией Mitsui, использует металл меди, нитрит натрия и формат натрия, и его выход достигает 80 - 95%.

Метод конденсации солей п-нитрофенола непосредственно конденсирует соль п-нитрофенола с п-нитрохлорбензолом для получения ДНДПЭ, как показано на рисунке 3.Этот метод имеет преимущества высокого коэффициента конверсии, а температура реакции относительно низкая, что облегчает ингибирование возникновения побочных реакций.Международные гиганты Mitsui, Shin Nippon Chemical и DuPont все опубликовали патенты на синтез DNDPE с использованием этого метода.Патент США DuPont US3442956 использует диметилацетамид (DMAc) в качестве растворителя, который может способствовать реакции конденсации CNB и NPS при относительно низкой температуре реакции 140 ~ 160 °C, и выход может достигать 90 ~ 98%.Японский патент Mitsui JPS61200947 использует полиэтиленгликол (PEG) в качестве растворителя, и DNDPE может быть получен при температуре 170 ~ 180 °C в течение 15 часов с выходностью 88%.Преимущества этого метода по сравнению с методом конденсации п-нитрохлорбензола заключаются в более высоком содержании работоспособных твердых веществ и более низкой температуре реакции для подавления образования побочных продуктов, но недостатком является то, что сырье соль п-нитрофенола дороже.

Для улучшения диэлектрических свойств материалов МПИ предполагается проектировать и оптимизировать молекулярную структуру материала.Основная стратегия заключается в уменьшении способности к поляризации молекулярного диполя, так как поляризация диполя оказывает значительное влияние на диэлектрическую постоянную.В литературе часто используются следующие методы для структурного проектирования, такие как: введение атомов фтора, алициклических структур, разветвленных структур и больших боковых групп.Эти изменения могут эффективно улучшить диэлектрические свойства материала, сохраняя при этом отличную стабильность ПИ в высокотемпературных средах.Кроме того, введение разветвленных структур или алициклических структур может одновременно улучшить растворимость и свойства обработки материала за счет изменения режима укладки молекул.

Введение алициклических структур в PI может разрушить конъюгированную структуру в молекулярной цепи, ослабить взаимодействие между молекулярными цепями и увеличить расстояние между молекулярными цепями, тем самым уменьшая ее диэлектрическую постоянную.Команда Чжана синтезировала серию материалов ПИ с высоким содержанием фтора (более 14,6%) посредством высокотемпературного конденсации раствора алициклических диангидридов и трифторметилсодержащих ароматических диамина (рис.Этот тип фторированной ПИ-пленки демонстрирует отличные характеристики во многих аспектах.Из-за низкой поляризационной способности самой алициклической единицы, в сочетании с эффектом отвлечения электронов и объемным эффектом трифторометилгруппы, ее диэлектрическая постоянная может быть снижена до 2,61 ~ 2,76; при этом механические свойства материала остаются хорошими, показывая, что введение алициклической структуры не оказывает негативного влияния на прочность материала; Температура стеклянного перехода (Tg) колеблется от 285 до 390 °C, демонстрируя высокую термическую стабильность; кроме того, пленка PI также имеет отличную оптическую прозрачность, а ее разрезающая длина волны составляет 298 нм, демонстрируя хорошую светопроницаемость в ультрафиолетовом области.В диапазоне видимого света (500 нм) проницаемость этих материалов превышает 85%, а внешний вид пленки практически бесцветный, что делает его потенциальным в оптических приложениях, особенно в оптических электронных устройствах, требующих высокой прозрачности.Вышеприведенное является частичным выдержкой информации, пожалуйста, см. приложение ниже для полного содержания.